Bedank veur ‘t bezeuke vaan Nature.com. De versie vaan de browser die geer gebruuk heet beperkte CSS-ondersteuning. Veur de bèste resultate, raoje ver aon um ‘n nuujere versie vaan eur browser te gebruke (of de Compatibiliteitsmodus in Internet Explorer oet te sjakele). In de tössentied, um veur de doorloupende ondersteuning te garandere, toene ver de site zonder styling of JavaScript.
De oontwikkeling vaan waterstoftechnologieje ligk ten kern vaan de greun economie. Es veurwaarde veur ‘t realisere vaan waterstofopsjlaag zien actieve en stabiele katalysatoren veur de watergenerings- (de)hydrogeneringsreaksie nuudig. Tot noe toe woort dit gebeed gedomineerd door ‘t gebruuk vaan dure edelmetaole. Hei stèlle veer ‘n nuie goojekoupe kobalt-gebaseerde katalysator (Co-SAs/NPs@NC) veur, boe-in hoeg gedistribueerde ein-metaalsites synergisch gekoppeld zien aon fijne nanodeiltjes um efficiënte mierzuurdehydrogenering te bereike. Door ‘t beste materiaal vaan atomisch verspreide CoN2C2-einhede en ingekapseld nanodeilkes vaan 7-8 nm gruutde te gebruke, gebruuk vaan propyleencarbonaat es oplosser, woort ‘n oetstekende gaasproductie vaan 1403,8 ml g-1 h-1 verkrege, en d’r waor gein verlees nao 5 cycli. activiteit, wat 15 kier beter is es commercieel Pd/C. In situ-assay-experimente toene aon dat, in vergelieking mit gerelateerde ein metaalatoom- en nanodeiltjeskatalysatoren, Co-SAs/NPs@NC de adsorptie en activering vaan ‘t sleutelmonodentaat tusseligkende HCOO* verbetert, en daomèt de dao-opvolgende CH-bindingssplitsing bevordert. Theoretische berekeninge wieze op dat integratie vaan kobalt nanodeilkes de umzètting vaan ‘t d-bandcentrum vaan ‘n inkel Co-atoom in ‘n actieve locatie bevordert, boedoor de koppeling tusse ‘t carbonyl O vaan ‘t HCOO*-tussemiddel en ‘t Co-centrum weurt verbeterd, en zoedoende de energiebarrière weurt verlieg.
Waterstof weurt besjouwd es ‘n belangrieke energiedrager veur de huidige globale energie-euvergang en kin ‘n belangrieke aonjaoger zien veur ‘t bereike vaan koolstofneutraliteit1. Vaanwege de fysieke eigesjappe wie brandbaarheid en liege dichtheid, zien veilige en efficiënte opsjlaag en transport vaan waterstof sleutelprobleme in ‘t realisere vaan de waterstofeconomie2,3,4. Vloeibaar organische waterstofdrager (LOHC’s), die waterstof opsjlaon en los laote via chemiese reacties, zien veurgestèld es oplossing. In vergelieking mit moleculair waterstof, zien zoe’n stoffe (methanol, tolueen, dibenzyltolueen, enz.) gemekkelik en praktisch um te hantere5,6,7. Oonder versjillende traditionele LOHC’s heet mierzuur (FA) ‘n relatief liege toxiciteit (LD50: 1,8 g/kg) en ‘n H2-capaciteit vaan 53 g/L of 4,4 gew.%. FA is de enige LOHC dee waterstof kin opsjlaon en loslaote oonder milde umstandeghede in de aonwezigheid vaan gesjikde katalysatoren, dus gein groete externe energie-inputs nuudig is1,8,9. In feite zien d’r väöl edelmetaalkatalysatoren óntwikkeld veur de dehydrogenering vaan mierzuur, bij veurbeeld op palladium gebaseerde katalysatoren zien 50-200 kier actiever es goedkope metaalkatalysatoren10,11,12. Es se echter rekening hawt mit de koste vaan actieve metale, beveurbeeld, is palladium mie es 1000 kier duurder.
Kobalt, De zeuktoch nao hoeg actieve en stabiele heterogene basismetaalkatalysatoren blief de aondach trekke vaan väöl oonderzeukers in de academische wereld en de industrie13,14,15.
Alhoewel goodkoupe katalysatoren gebaseerd op Mo en Co, zoewie nanokatalysatoren gemaak vaan edele/basismetaallegeringe,14,16 zien óntwikkeld veur FA-dehydrogenering, is hun geleideleke deactivatie tijdens de reaksie oonvermijdelik vaanwege de bezetting vaan actieve plekke vaan metaole, CO2 en H2O door protone. of formaat-anione (HCOO-), FA-besmetting, deilkes-aggregatie en meugeleke CO-vergiftiging17,18. V’r en andere höbbe onlangs aangetoond dat ein-atoomkatalysatoren (SAC’s) mit hoeg verspreide CoIINx-sites es actieve plekke de reactiviteit en zoerweerstand vaan mierzuurdehydrogenering verbetere in vergelieking mit nanodeiltjes17,19,20,21,22,23,24. In dees Co-NC-materiale deene N-atome es belangrieke locaties um FA-deprotonatie te bevordere, onderwieles ze de structurele stabiliteit vergruete door coördinatie mit ut centraal Co-atoom, onderwieles dat Co-atome H-adsorptielocaties bevordere en CH22-splitsing bevordere, 25,26. Helaas zien de activiteit en stabiliteit vaan dees katalysatoren nog wiet vaan de moderne homogene en heterogene edelmetaalkatalysatoren (afb. 1) 13 .
Euvertollige energie vaan hernubare bronne wie zonne- of windkrach kin weure geproduceerd door elektrolyse vaan water. De geproduceerde waterstof kin were opgeslage mit behulp vaan LOHC, ‘n vloeistof boevaan de hydrogenering en dehydrogenering umkeerbaar zien. In de dehydrogeneringsstap is ‘t innigste produk waterstof, en de draagvloeistof weurt trökgebrach nao zien oorspronkelike sjtaot en weer gehydrogeneerd. Waterstof zow oeteindelik kinne weure gebruuk in tankstations, batterieje, industriejele gebouwe, en nog mie.
Onlangs woort gerapporteerd dat de intrinsieke activiteit vaan specifieke SAC’s kin were verbeterd in de aanwezigheid vaan versjèllende metaalatome of extra metaallocaties verzörg door nanodeiltjes (NP’s) of nanoclusters (NC’s)27,28. Dit zörg veur meugelekhede veur wijere adsorptie en activering vaan ‘t substraot, zoewie veur modulatie vaan de geometrie en elektronische structuur vaan monatomiese locaties. Op dees meneer kin de adsorptie/activatie vaan ‘t substraat were geoptimaliseerd, wat ‘n baeter algehele catalytische efficiëntie oplevert29,30. Dit gief us ‘t idee vaan ‘t make vaan gepaste katalytische materiale mèt hybride actieve locaties. Alhoewel verbeterde SAC’s ‘n groet potentieel höbbe getoond in ‘n breid scala aon catalytische toepassinge31,32,33,34,35,36, is nao wie ós kinnes hun rol in waterstofopsjlaag ondudelik. In dit verband rapportere veer ‘n veelzijdige en robuuste strategie veur de synthese vaan op kobalt gebaseerde hybride katalysatoren (Co-SA’s/NPs@NC’s) bestaonde oet gedefinieerde nanodeilkes en individuele metaalcentra. De geoptimaliseerde Co-SA’s/NPs@NC vertoene oetmuntende mierzuurdehydrogeneringsprestaties, wat beter is es neet-nobele nanostructureerde katalysatoren (zoewie CoNx, enkele kobalt-atome, kobalt@NC en γ-Mo2N) en zelfs edelmetaalkatalysatoren. In-situ karakterisering en DFT-berekeninge vaan actieve katalysatoren toene aon dat individuele metaalplaatse es actieve locaties dene, en de nanodeiltjes vaan dees oetvinding verbetere ‘t d-bandcentrum vaan Co-atome, bevordere adsorptie en activatie vaan HCOO*, en verliege zoedoende de energiebarrière vaan de reaksie. .
Zeoliet-imidazolaatframeworks (ZIF’s) zien good gedefinieerde drei-dimensionale precursore die katalysatoren levere veur stikstofgedopeerde koolstofmateriale (metaal-NC-katalysatoren) um versjillende soorte metaole te ondersteune37,38. Daorom combinere Co(NO3)2 en Zn(NO3)2 mit 2-methylimidazol in methanol um de euvereinkomstig metaalcomplexe in oplossing te vörme. Nao centrifugatie en dreuge woort CoZn-ZIF gepyrolyseerd bij versjillende temperature (750-950 °C) in un atmosfeer van 6% H2 en 94% Ar. Zoals in de aofbeelding heij oonder te zien is, höbbe de resulterende materiale versjillende aktieve sitekenmerke en zien ze Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 geneump (Aafbeelding 2a). ) . Specifieke experimentele woerneuminge vaan ‘n paar belangrieke stappe in ‘t syntheseproces zien in figure 1 en 2 besjreve. C1-C3. Röntgendiffractie mit variabele temperature (VTXRD) woort oetgeveurd um de evolutie vaan de kattalysator te monitore. Es de pyrolysetemperatuur 650 °C bereik, verandert ‘t XRD-patroon significant door de instorting vaan de geordende kristalstructuur vaan ZIF (Afb. S4) 39 . Naomaote de temperatuur wiejer touwnaom, versjiene twie breie pieke in de XRD-patroene vaan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 op 20-30° en 40-50°, wat de piek vaan amorfe koolstof representeert (Afb. C5). 40. ‘t Is de moeite weerd um op te merke dat mer drei karakteristieke pieke woorte gezeen bij 44,2°, 51,5° en 75,8°, wat behuurde tot metaolkobalt (JCPDS #15-0806), en 26,2°, wat behuurde tot grafietkoolstof (JCPDS # 41-1487). ‘t Röntgenspectrum vaan Co-SAs/NPs@NC-950 toont de aanwezigheid vaan grafiet-achtige ingekapseld kobalt nanodeilkes op de kattalysator41,42,43,44. ‘t Ramanspectrum toent aon dat Co-SAs/NPs@NC-950 sterkere en smaller D- en G-pieke liek te höbbe es de aandere monsters, wat ‘n hoegere maote vaan grafitisatie aonguuf ( Figuur S6 ). Daoneve vertoent Co-SAs/NPs@NC-950 ‘n hoeger Brunner-Emmett-Taylor (BET) oppervlakte en porievolume (1261 m2 g-1 en 0,37 cm3 g-1) es aandere monsters en de mieste ZIF’s zien NC-derivate. materiale (Figuur S7 en Tabel S1). Atomische absorptiespectroscopie (AAS) toent aan dat de kobaltgehalte vaan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@ 2,69 gew.%, 2,74 gew.% en 2,73 gew.% is. NC-750 respectievelik (Tabel S2). ‘t Zn-inhoud vaan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 nump geleidelek touw, wat weurt touwgesjreve aon de touwgenome reductie en vlöchtege vaan Zn-einhede. Touwnaome in de pyrolysetemperatuur (Zn, kookpunt = 907 °C) 45,46. Elementale analyse (EA) leet zien dat ‘t percentaasj N aafnump mit touwnummende pyrolysetemperatuur, en dat ‘t hoege O-gehalte kin te wiete zien aon de adsorptie vaan moleculair O2 door blootstelling aon loch. (Tabel S3). Bie ‘n bepaold kobaltgehalte bestoon nanodeilkes en geïsoleerde laoge same, waat resulteert in ‘n aonzeenlike touwnaome in de activiteit vaan de katalysator, zoe wie heioonder besjpraoke.
Sjematisch diagram vaan de synthese vaan Co-SA/NPs@NC-T, boe bei T de pyrolysetemperatuur (°C) is. b TEM-beeld. c Afbeelding vaan Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Enkele Co-atome zien gemarkeerd mèt rode cirkels. d EDS-spectrum vaan Co-SA/NPs@NC-950.
Opmerkelek is dat transmissie-elektronmicroscopie (TEM) de aanwezigheid vaan versjèllende kobalt nanodeiltjes (NP’s) mit ‘n gemiddelde gruutde vaan 7,5 ± 1,7 nm allein in Co-SA’s/NPs@NC-950 (Figure 2b en S8) aonwezegde. Deze nanodeilkes zien ingekapseld mit grafiet-achtige koolsjtof gedoteerd mit stikstof. De rasterafsjtand vaan 0,361 en 0,201 nm steit euverein mit grafietkoolstof (002) en metaol Co (111) deilkes, respectievelik. Daoneve onthulde hoog-aberratie-gecorrigeerde ringvormige duusterveldscanningstransmissie elektronmicroscopie (AC-HAADF-STEM) dat Co NPs in Co-SAs/NPs@NC-950 umgeve waore door euvervloedige atomische kobalt (afb. 2c). Allein atomisch verspreide kobaltatome woorte echter gezeen op de steun vaan de aandere twie monsters (afb. S9). Energie-dispersieve spectroscopie (EDS) HAADF-STEM-beeld toent ‘n uniforme verdeiling vaan C, N, Co en gescheide Co NPs in Co-SAs/NPs@NC-950 (Afb. 2d). Al dees resultate toene aon dat atomisch verspreide Co-centra en nanodeilkes ingekapseld in N-gedopeerde grafiet-achtige koolstof succesvol zien vasgemaak aon NC-substrate in Co-SAs/NPs@NC-950, onderwieles dat allein geïsoleerde metaalcentra zien.
De valentiestoestand en chemische samestèlling vaan de verkrege materiale woorte bestudeerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). De XPS-spectra vaan de drei katalysatoren toonde de aanwezigheid vaan eleminte Co, N, C en O, mer Zn waor allein aonwezig in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 (Afb. 2). ). C10). Naomaote de pyrolysetemperatuur touwnump, nump ‘t totale stikstofgehalte aaf naomaote stikstofsoorte instabiel were en zich aafbreke in NH3- en NOx-gasse bij hoegere temperature (Tabel S4) 47 . Dus naom ‘t totale koolstofgehalte geleidelek touw vaan Co-SAs/NPs@NC-750 tot Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 en S12). ‘t Monster dat gepyrolyseerd is bij ‘n hoegere temperatuur heet ‘n lieger aandeil stikstofatome, wat beteikent dat de wieväölheid NC-dragers in Co-SAs/NPs@NC-950 minder zouw motte zien es die in aandere monsters. Dit leidt tot ‘n sterkere sintering vaan kobaltdeilkes. ‘t O 1s-spectrum toent twie pieke C=O (531,6 eV) en C–O (533,5 eV), respectievelik (Figuur S13) 48 . Zoals in Figuur 2a te zeen is, kin ‘t N 1s-spectrum weure opgelos in veer karakteristieke pieke vaan pyridine-stikstof N (398,4 eV), pyrrol N (401,1 eV), grafiet N (402,3 eV) en Co-N (399,2 eV). Co-N-bindinge zien in alle drei de monsters aanwezig, wat aonguuf dat sommige N-atome gecoördineerd zien aon monometallische locaties, mer de kenmerke versjille significant49. Toepassing vaan hoegere pyrolysetemperatuur kin ‘t inhoud vaan Co-N-soorte significant vermindere vaan 43,7% in Co-SA/NPs@NC-750 tot 27,0% in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co 17,6%@NC-950. in -CA/NPs, wat euvereinkeump mit ‘n touwnaome in ‘t C-inhoud (afb. 3a), wat aonguuf dat hun Co-N-coördinatienummer kin verandere en gedeiltelek kin weure vervange door C50-atome. ‘t Zn 2p-spectrum toent aan dat dit elemint veurnamelik besteit in de vorm Zn2+. (Figuur S14) 51. ‘t Spectrum vaan Co 2p vertoent twie prominente pieke op 780,8 en 796,1 eV, die respectievelik weure touwgesjreve aon Co 2p3/2 en Co 2p1/2 (Figuur 3b). In vergelieking mit Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, is de Co-N-piek in Co-SAs/NPs@NC-950 versjoof nao de positieve kant, wat aonguuf dat ‘t enkele Co-atoom op ‘t oppervlak -SAs/NPs@NC-950 ‘n hoegere maote vaan elektrone-oetputting heet, wat resulteert in ‘n hoegere oxitietoestand. ‘t Is de moeite weerd um op te merke dat allein Co-SAs/NPs@NC-950 ‘n zwakke piek vaan nulvalente kobalt (Co0) bij 778,5 eV leet zien, wat ‘t bestoon vaan nanodeilkes bewies die ‘t gevolg is vaan de aggregatie vaan SA kobalt bij hoege temperature.
a N 1s en b Co 2p spectra vaan Co-SA/NPs@NC-T. c XANES en d FT-EXAFS spectra vaan Co-K-rand vaan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS contourplots vaan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, en Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS passcurve veur Co-SA/NPs@NC-950.
Time-locked röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) woort vervolgens gebruuk um de elektronische structuur en coördinatie-umgeving vaan de Co-soort in ‘t veurbereide monster te analysere. Kobaltvalensjtaote in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 Randstructuur onthuld door genormaliseerde röntgenabsorptie in de buurtveld op ‘t Co-K rand (XANES) spectrum. Zoals in Figuur 3c te zien is, bevindt zich de absorptie in de buurt vaan de rand vaan de drei monsters tusse de Co- en CoO-folie, wat aongief dat de valentiestoestand vaan Co-soorte varieert vaan 0 tot +253. Daoneve woort ‘n euvergang nao liegere energie gezeen vaan Co-SAs/NPs@NC-950 nao Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, wat aonguuf dat Co-SAs/NPs@NC-750 ‘n liegere oxidatietoestand heet. Omgekeerde volgorde. Volgens de lineaire combinatie-fittingresultate weurt de Co-valence-staot vaan Co-SAs/NPs@NC-950 gesjat op +0,642, wat lieger is es de Co-valence-staot vaan Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Dees resultate wieze op dat de gemiddelde oxidatietoestand vaan kobaltdeilkes in Co-SAs/NPs@NC-950 significant verminderd is, wat euvereinkump mit de XRD- en HADF-STEM-resultate en kin weure verklaord door de coëxistentie vaan kobalt nanodeilkes en inkele kobalt. . Co-atome 41. Fourier-transform röntgen-absorptie fijne structuur (FT-EXAFS) spectrum vaan de Co K-rand toent aon dat de hoofpiek op 1,32 Å tot de Co-N/Co-C sjelp behuurt, terwijl ‘t versjpreiingspaad vaan metaol Co -Co op 2,18 allein in Co-SA’s ligk in Co-SA @Å@NPs in /NC-9 (Afb. 505) 3d). Daoneve toent de wavelettransform (WT) contourplot de maximale intensiteit op 6,7 Å-1 touwgesjreve aon Co-N/Co-C, terwijl allein Co-SAs/NPs@NC-950 de maximale intensiteit toent touwgesjreve aon 8,8. ‘n Aandere intensiteitsmaximum is op Å−1 tege de Co-Co-binding (afb. 3e). Daoneve leet EXAFS-analyse oetgeveurd door de verhuurder zien dat bij pyrolysetemperature vaan 750, 850 en 950 °C de Co-N-coördinatiegetalle 3,8, 3,2 en 2,3 waore, respectievelik, en de Co-C-coördinatiegetalle 0,0,9 en 1,8 (Afb. 3, Sf, Tabel S15). Mie specifiek kinne de lètste resultate were touwgesjreve aon de aonwezigheid vaan atomisch verspreide CoN2C2-einhede en nanodeiltjes in Co-SAs/NPs@NC-950. Daoretege zien in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 allein CoN3C- en CoN4-einhede aonwezig. ‘t Is duudelik dat mit de touwnummende pyrolysetemperatuur N-atome in de CoN4-einheid geleidelik were vervange door C-atome en kobalt CA-aggregate um nanodeilkes te vörme.
Ieder bestudeerde reactiecondities woorte gebruuk um ‘t effek vaan veurbereidingscondities op de eigesjappe vaan versjèllende materiale te bestudere (Afb. S16)17,49. Zoals in figuur 4 a is te zeen, is de activiteit vaan Co-SAs/NPs@NC-950 significant hoeger es die vaan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. Opmerkelek is dat alle drei de veurbereide Co-monsters superieure prestaties leete zien in vergelieking mit de standaard commerciële edelmetaalkatalysatoren (Pd/C en Pt/C). Daoneve waore de Zn-ZIF-8- en Zn-NC-monsters inactief veur mierzuurdehydrogenering, wat aonguuf dat de Zn-deilkes gein actieve locaties zien, mer dat hun effek op de activiteit verwaarloosbaar is. Daoneve onderging de activiteit vaan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 secundaire pyrolyse bij 950°C veur 1 oer, mer waor lieger es die vaan Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Afb. S17). De structurele karakterisering vaan dees materiale toonde de aanwezigheid vaan Co-nanodeiltjes in de herpyrolyseerde monsters, mer ‘t lieg specifieke oppervlak en de aofwezigheid vaan grafiet-achtige koolstof resulteerde in ‘n liegere activiteit in vergelieking mèt Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuur S18–S20). De activiteit vaan monsters mit versjillende wieväölhede Co-precursor woort ouch vergeleke, boebij de hoegste activiteit woort getoend bij 3,5 mol toevoeging (Tabel S6 en Figuur S21). ‘t Is duudelik dat de vorming vaan versjillende metaalcentra weurt beïnvlood door ‘t waterstofgehalte in de pyrolyse-atmosfeer en de pyrolyse-tied. Daorum woorte aandere Co-SAs/NPs@NC-950-materiale beoordeild op mierzuurdehydrogeneatieactiviteit. Alle materiale toonde gemaoteg tot hieël gooje prestaties; gein vaan hun waor echter beter es Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S22 en S23). De structurele karakterisering vaan ‘t materiaal leet zien dat mit touwnummende pyrolysetied de inhoud vaan monoatomiese Co-N-posities geleidelek aafnump door de samevoging vaan metaalatome in nanodeiltjes, wat ‘t versjil in activiteit tusse monsters mit ‘n pyrolysetied vaan 100-2000 verklaort. versjil. 0,5 h, 1 h en 2 h (Figure S24-S28 en Tabel S7).
Grafiek vaan gaasvolume versus tied verkrege tijdens de dehydrogenering vaan brandstofsamestèllinge mèt behulp vaan versjèllende katalysatoren. Reactiecondities: PC (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactisch: 98 °C, 4 deile b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), versjillende oplosmiddele. c Vergelieking vaan gaas-evolutiesnelheije vaan heterogene katalysatoren in organische oplosmiddele bij 85-110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 recyclingexperiment. Reactiecondities: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), oplosmiddel (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, eder reactiecyclus duurt een oor. Foutbalke vertegenwoordige standaardaafwiekinge berekend op basis vaan drei actieve teste.
In ‘t algemein is de efficiëntie vaan FA-dehydrogeneringskatalysatoren sterk aafhankelik vaan de reactiecondities, veural vaan ‘t gebruukde oplosser8,49. Bij ‘t gebruuk vaan water es oplosmiddel, leet Co-SAs/NPs@NC-950 de hoegste initiële reactiesnelheid zien, mer deactivatie voont plaots, meugelik door protone of H2O18 die de actieve plekke bezette. Teste vaan de kattalysator in organische oplosmiddele wie 1,4-dioxaan (DXA), n-butylacetaat (BAC), tolueen (PhMe), triglyme en cyclohexanon (CYC) leete ouch gein verbetering zien, en in propyleencarbonaat (PC) ) (afb. 4b en tabel S8). Eveneins hadde additieven wie triethylamine (NEt3) of natriumformaat (HCCONa) gein weijer positief effek op de prestaties vaan de katalysator (Figuur S29). Onder optimale reactiecondities bereikde de gaasopbrings 1403,8 mL g−1 h−1 (Afb. S30), wat significant hoeger waor es alle eerder gerapporteerde Co-katalysatoren (inclusief SAC17, 23, 24). In versjillende experimente, mit oetzoondering vaan reacties in water en mit formaattoevoeginge, woorte dehydrogenerings- en dehydratieselectiviteite vaan tot 99,96% verkrege (Tabel S9). De berekende activeringsenergie is 88,4 kJ/mol, wat vergeliekbaar is mit de activeringsenergie vaan nobelmetaalkatalysatoren (Figuur S31 en Tabel S10).
Daoneve vergeleke veer ‘n aontal aandere heterogene katalysatoren veur mierzuurdehydrogenering oonder vergeliekbaar umstandeghede (afb. 4c, tabelle S11 en S12). Zoals in Figuur 3c te zien is, is de gaasproductiesnelheid vaan Co-SAs/NPs@NC-950 groeter es die vaan de meis bekinde heterogene basismetaalkattalysatore en is ‘t 15 en 15 kier hoeger es die vaan commerciële 5% Pd/C en 5% Pd/C, respectievelik, mèt 10 kier. % Pt/C-katalysator.
‘n Belangriek kenmerk vaan ‘n praktiese touwpassing vaan (de)hydrogeneringskatalysatoren is hun stabiliteit. Daorum woort ‘n reeks recycling-experimente oetgeveurd mit behulp vaan Co-SAs/NPs@NC-950. Zoals in Figuur 4d te zien is, bleef de initiële activiteit en selèctiviteit vaan ‘t materiaal onveranderd gedurende vief opeinvolgende runs (zuug ouch Tabel S13). Langtermijntests woorte oetgeveurd en de gaasproductie naom lineair touw euver 72 oor (Figuur S32). ‘t Kobaltgehalte vaan de gebruukde Co-SA/NPs@NC-950 waor 2,5 gew.%, wat hiel kortbij dat vaan de verse katalysator stong, wat aonguuf dat d’r gein dudelike kobalt-uitlachting waor (Tabel S14). Veur en nao de reactie woort gein dudelike kleurverandering of aggregatie vaan metaaldeilkes gezeen (Figuur S33). AC-HAADF-STEM en EDS vaan materiale toegepas in langetermijnexperiminte toonde retentie en uniforme dispersie vaan atomische dispersiesites en gein significante structurele veranderinge (Figure S34 en S35). De karakteristieke pieke vaan Co0 en Co-N bestoon nog steeds in XPS, wat de coëxistentie vaan Co NP’s en individuele metaolsites bewies, wat ouch de stabiliteit vaan de Co-SAs/NPs@NC-950-katalysator bevestig (Figuur S36).
Um de meis actieve locaties te identificere die verantweurdelek zien veur de dehydrogenering vaan mierzuur, woorte geselecteerde materiale mit mer ein metaolcentrum (CoN2C2) of Co NP veurbereid op basis vaan eerdere studies17. De volgorde vaan mierzuurdehydrogeneringsactiviteit die oonder dezelfde umstandeghede woort gezeen is Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), wat aonguuf dat atomisch verspreide CoN2C2-sites actiever zien es NPs. De reactiekinetica toont aan dat de evolutie vaan waterstof de reactiekinetica vaan de ierste orde volg, mer de hellinge vaan versjèllende curves bij versjillende kobaltgehalte zien neet ‘tzelfde, wat aonguuf dat de kinetica neet allein aafhingk vaan mierzuur, mer ouch vaan de actieve plaots (afb. 2). C37). Wiejere kinetische studies leete zien dat, gegeve de aofwezigheid vaan kobaltmetaolpieke in röntgendiffractieanalyse, de kinetische volgorde vaan de reactie in terme vaan kobaltgehalte 1,02 bleek te zien op lieger niveaus (minder es 2,5%), wat ‘n bekans uniforme verdeiling vaan monoatomiese kobaltcentra aonguuf. grotste. actief site (afb. S38 en S39). Es de inhoud vaan Co-deilkes 2,7% bereik, nump r plotseling touw, wat aonguuf dat de nanodeilkes good interagere mit individuele atome um ‘n hoegere activiteit te kriege. Naomaote ‘t inhoud vaan Co-deilkes wiejer touwnaom, weurt de curve neet-lineair, wat geassocieerd weurt mèt ‘n touwnaome in ‘t aontal nanodeilkes en ‘n aofname in monatomiese posities. Daorum kump de verbeterde LC-dehydrogeneringsprestaties vaan Co-SA/NPs@NC-950 ‘t gevolg vaan ‘t samewèrkend gedrag vaan individuele metaolsites en nanodeilkes.
‘n Deepgaonde studie woort oetgeveurd mit behulp vaan in situ diffuse reflectance Fourier-transformatie (in situ DRIFT) um reactietussemiddele in ‘t proces te identificere. Nao ‘t verwerme vaan de monsters tot versjèllende reactietemperature nao ‘t touwveuge vaan mierzuur, woorte twie sets frequenties woergenome (afb. 5a). Drei karakteristieke pieke vaan HCOOH* versjiene op 1089, 1217 en 1790 cm-1, die weure touwgesjreve aon de boete-vlak CH π (CH) strektrilling, CO ν (CO) strektrilling en C=O ν (C=O) strektrilling, respectievelik. Nog ‘n set pieke op 1363 en 1592 cm-1 steit euverein mit de symmetrische OCO-trilling νs(OCO) en de asymmetrische OCO-strektrilling νas(OCO)33,56 HCOO*, respectievelik. Naomaote de reactie doorgeit, vervage de relatieve pieke vaan de HCOOH*- en HCOO*-soorte geleidelek weg. Euver ‘t algemein gesproke, de ontbinding vaan mierzuur umvat drei hoofstappe: (I) adsorptie vaan mierzuur op actieve plekke, (II) verwijdering vaan H via de formaat- of carboxylaatroute, en (III) combinatie vaan twie geadsorbeerde H um waterstof te producere. HCOO* en COOH* zien sleuteltussemiddele in ‘t bepaole vaan de formaat- of carboxylaatroutes, respectievelik57. Mit behulp vaan ós catalytische systeem versjeen allein de karakteristieke HCOO*-piek, wat aonguuf dat de ontbinding vaan mierzuur allein plaotsvindt via de mierzuurroute58. Vergeliekbare observaties woorte gemaak bij liegere temperature vaan 78 °C en 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spectra vaan HCOOH-dehydrogenering op a Co-SAs/NPs@NC-950 en b Co SAs. De legende gief de reactietieje ter plaotse aan. c Variatie in ‘t gaasvolume geproduceerd mit behulp vaan versjillende isotoopmerkingsreagense in de loup vaan de tied. d Kinetische isotoop-effectgegevens.
Vergeliekbare in situ DRIFT-experimente woorte oetgeveurd op de gerelateerde materiale Co NP en Co SA um ‘t synergisch effek in Co-SA/NPs@NC-950 te bestudere (Figure 5 b en S41). Beide materiale laote soortgelieke trends zien, mer de karakteristieke pieke vaan HCOOH* en HCOO* zien get versjoof, wat aongief dat de introductie vaan Co NPs de elektronische structuur vaan ‘t monoatoom centrum verandert. ‘n Karakteristieke νas(OCO)-piek kump veur in Co-SAs/NPs@NC-950 en Co SA mer neet in Co NPs, wat weijer aonguuf dat ‘t tussemiddel dat gevörmp weurt bij toevoeging vaan mierzuur monodentaat mierzuur is, loedrech op ‘t vlakke zoutoppervlak. en weurt op SA geadsorbeerd es de actieve site 59 . ‘t Is de moeite weerd um op te merke dat ‘n significante touwnaome in de trillinge vaan de kenmerkende pieke π(CH) en ν(C = O) woort gezeen, wat blijkbaar leide tot vervörming vaan HCOOH* en de reactie vergemekelekde. Es gevolg heivaan verdwene de kenmerkende pieke vaan HCOOH* en HCOO* in Co-SAs/NPs@NC bekans nao 2 min vaan reactie, wat sneller is es die vaan monometallische (6 min) en op nanodeilkes gebaseerde katalysatoren (12 min). . Al dees resultate bevestige dat nanodeilkesdoping de adsorptie en activering vaan tusseprodukte verbetert, en daomèt de heibove veurgestèlde reacties versnelt.
Um de reactieroute wijer te analysere en de snelheidsbepaolende stap (RDS) te bepaole, woort ‘t KIE-effect oetgeveurd in de aanwezigheid vaan Co-SAs/NPs@NC-950. Hei weure versjillende mierzuur-isotope wie HCOOH, HCOOD, DCOOH en DCOOD gebruuk veur KIE-studies. Zoals in Figuur 5c te zien is, nump de dehydrogeneringssnelheid aaf in de volgende volgorde: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Daoneve woorte de waardes vaan KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD en KDCOOH/KDCOOD berekend es 1,14, 1,71, 2,16 en 1,44, respectievelik (afb. 5d). Dus, CH-bindingssplitsing in HCOO* vertoent kH/kD-waardes >1,5, wat un groet kinetisch effek aonguuf60,61, en liek de RDS vaan HCOOH-dehydrogenering op Co-SAs/NPs@NC-950 te representere.
Daonaeve woorte DFT-berekeninge oetgeveurd um ‘t effek vaan gedoteerde nanodeiltjes op de intrinsieke activiteit vaan Co-SA te begriepe. De Co-SAs/NPs@NC en Co-SA modelle woorte geconstrueerd op basis vaan de getoende experiminte en iedere werke (afb. 6a en S42)52,62. Nao geometrische optimalisatie woorte kleine Co6-nanodeiltjes (CoN2C2) die same bestoon mit monoatomiese einhede geïdentificeerd, en de Co-C- en Co-N-bindingslengtes in Co-SA/NPs@NC woorte bepaold op 1,87 Å en 1,90 Å, respectievelik. , wat euvereinkump mit de XAFS-resultate. De beraekende deilsdichtheid vaan staote (PDOS) toent aon dat inkele Co-metaalatoom en nanodeiltjescomposiet (Co-SAs/NPs@NC) ‘n hoegere hybridisatie vertoene in de buurt vaan ‘t Fermi-niveau in vergelieking mèt CoN2C2, wat resulteert in HCOOH. De ontbinde elektrone-euverdrach is efficiënter (Figure 6b en S43). De corresponderende d-bandcentra vaan Co-SAs/NPs@NC en Co-SA woorte beraekend op -0,67 eV en -0,80 eV, respectievelik, boe-oonder de touwnaome vaan Co-SAs/NPs@NC 0,13 eV waor, wat bijdrog dat nao de introductie vaan NP, de adsorptie vaan HCOO*-deilkes door de aangepasde elektronische structuur vaan Co-2C2C2 C2C-deilkes plaotsvoont. ‘t Versjèl in laojingsdichtheid toent ‘n groete elektronwolk roond ‘t CoN2C2-blok en de nanodeiltjes, wat ‘n sterke interactie tusse ze aongief door elektron-oetwisseling. In combinatie mit Bader-laojingsanalyse woort gevoonde dat atomisch verspreide Co 1,064e in Co-SA/NPs@NC en 0,796e in Co SA verloor ( Figuur S44 ). Dees resultate wieze op dat de integratie vaan nanodeiltjes leidt tot elektrone-oetputting vaan Co-locaties, wat resulteert in ‘n touwnaome vaan Co-valentie, wat euvereinkump mit de XPS-resultate (Afb. 6c). De Co-O-interactiekenmerke vaan HCOO-adsorptie op Co-SAs/NPs@NC en Co SA woorte geanalyseerd door de kristallijne orbitale Hamiltoniaanse groep (COHP)63 te berekene. Zoals in Figuur 6d te zien is, komme negatieve en positieve waarde vaan -COHP euverein mit de antibindingstoestand en de bindingstoestand, respectievelik. De bindingssterkde vaan Co-O geadsorbeerd door HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) woort beoordeild door de -COHP-waardes te integrere, die 3,51 en 3,38 waore veur Co-SAs/NPs@NC en Co-SA, respectievelik. HCOOH-adsorptie leet ouch soortgelieke resultate zien: de touwnaome in de integrale waerde vaan -COHP nao nanodeilkesdoping gief ‘n touwnaome in Co-O-binding aon, wat de activatie vaan HCOO en HCOOH bevordert ( Figuur S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 rasterstructuur. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 en Co SA. c 3D isooppervlak vaan ‘t versjil in ladingdichthede vaan HCOOH-adsorptie op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA. (d) pCOHP vaan Co-O-bindinge geadsorbeerd door HCOO op Co-SA/NPs@NC-950 (links) en Co-SA (rechts). e Reactieroute vaan HCOOH-dehydrogenering op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA.
Um de superieure dehydrogeneringsprestaties vaan Co-SA/NPs@NC beter te begriepe, woort ‘t reactiepaad en de energie bepaold. Specifiek umvat FA-dehydrogenering vief stappe, boe-oonder de umzètting vaan HCOOH in HCOOH*, HCOOH* in HCOO* + H*, HCOO* + H* in 2H* + CO2*, 2H* + CO2* in 2H* + CO2 en 2H* in H2 (afb. 6e). De adsorptie-energie vaan mierzuurmolecule op ‘t oppervlak vaan de kattalysator via carboxylzuurstof is lieger es via hydroxylzuurstof (Figure S46 en S47). Daonao, vanwege de liegere energie, ondergaon ‘t adsorbaat bij veurkäör OH-bindingssplitsing um HCOO* te vörme in plaats vaan CH-bindingssplitsing um COOH* te vörme. Tegeliekertied gebruuk HCOO* monodentaat adsorptie, wat ‘t breke vaan bindinge en de vörming vaan CO2 en H2 bevordert. Dees resultate zien euverein mit de aanwezigheid vaan ‘n νas(OCO)-piek in in situ DRIFT, wat weijer aonguuf dat FA-aafbraok in oze studie plaotsvindt via de formaatroute. ‘t Is belangriek um op te merke dat volgens KIE-metinge CH-dissociatie ‘n väöl hoegere reactie-energiebarrière heet es aandere reactiestappe en ‘n RDS representeert. De energiebarrière vaan ‘t optimale Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsysteem is 0,86 eV lieger es dee vaan Co-SA (1,2 eV), wat de algehele dehydrogeneratie-efficiëntie aonzeenlek verbetert. De aanwezigheid vaan nanodeiltjes reguleert de elektroniese structuur vaan de atomisch verspreide coactieve locaties, waat de adsorptie en activering vaan tusseprodukte nog wiejer verbetert, boedoor de reaksiebarrière verlieg en de waterstofproductie bevordert.
Samevattend, veer laote veur ‘t iers zien dat de catalytische prestaties vaan waterstofproduksiekatalysatoren aonzeenlik kinne were verbeterd door ‘t gebruuk vaan materiale mèt hoeg verdeilde monometallische centra en kleine nanodeilkes. Dit concep is gevalideerd door de synthese vaan op kobalt gebaseerde ein-metaalkatalysatoren gemodificeerd mit nanodeilkes (Co-SAs/NPs@NC), zoewie gerelateerde materiale mit allein ein-metaolcentra (CoN2C2) of Co NP’s. Alle materiale woorte veurbereid door ‘n eenvoudige ein-stap pyrolysemethode. Structuuranalyse toent aon dat de beste katalysator (Co-SAs/NPs@NC-950) besteit oet atomisch verspreide CoN2C2-einhede en kleine nanodeiltjes (7-8 nm) gedoteerd mit stikstof en grafiet-achtige koolstof. ‘t Heet ‘n oetstekende gaasproductiviteit tot 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), ‘n H2- en CO-selectiviteit vaan 99,96% en kin ‘n paar daag constante activiteit behawwe. De activiteit vaan deze kattalysator is de activiteit vaan bepaolde Co SA- en Pd/C-katalysatoren respectievelik 4 en 15 kier groeter. In situ DRIFT-experimente toene aon dat in vergelieking mit Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 ‘n sterkere monodentate adsorptie vaan HCOO* vertoent, wat belangriek is veur ‘t formaatpaad, en dat dopant nanodeiltjes HCOO*-activatie en C-H-versnelling kinne bevordere. De splitsing vaan de binding woort geïdentificeerd es RDS. Theoretische berekeninge toene aan dat Co NP-doping ‘t d-bandcentrum vaan enkele Co-atome door interactie mit 0,13 eV vergroet, boedoor de adsorptie vaan HCOOH* en HCOO*-tussemiddele vergruut, en zoedoende de reactiebarrière vaan 1,20 eV veur Co SA tot 0,86 eV weurt verminderd. Heer is verantweurdelek veur oetmuntende prestaties.
Breier gezeen lievert dit ónderzeuk ideeje veur ‘t óntwerpe vaan nuuje ein-atoom metaalkattalysatore en verbetert ‘t begrip vaan wie me katalytische prestasies kin were verbaeterd door ‘t synergistische effect vaan metaolcentra vaan versjèllende gruuttes. Ver geluive dat dees aanpak gemekkelik kin were oetgebreid nao väöl andere katalytiese systeme.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99,5%), propyleencarbonaat (PC, 99%) ethanol (AR, 99,7%) woort gekoch vaan McLean, China. Mierzuur (HCOOH, 98%) woort gekoch vaan Rhawn, China. Alle reagense woorte direk gebruuk zoonder extra zuivering, en ultrazuuver water woort veurbereid met behölp vaan un ultrazuver zuiveringssysteem. Pt/C (5% massabelasting) en Pd/C (5% massabelasting) woorte gekoch vaan Sigma-Aldrich.
De synthese vaan CoZn-ZIF nanokristalle woort oetgeveurd op basis vaan eerdere methodes mèt sommige aonpassinge23,64. Iers woorte 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) en 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) gemengk en opgelos in 300 ml methanol. Daonao woort 120 mmol 2-methylimidazol (9,853 g) opgelos in 100 ml methanol en toegeveug aon de bovestaonde oplossing. ‘t Mengsel woort 24 oor bij kamertemperatuur geroerd. Oeteindelik woort ‘t produk gescheije door centrifugatie op 6429 g veur 10 min en drei kier gróndeg gewasse mit methanol. ‘t Resulterende poeder woort euvernach veur gebruuk in vacuüm bij 60°C gedroog.
Um Co-SAs/NPs@NC-950 te synthetisere, woort druug CoZn-ZIF-poejer gepyrolyseerd bij 950 °C veur 1 oer in ‘n gaasstroum vaan 6% H2 + 94% Ar, mit ‘n verhittingssnelheid vaan 5 °C/min. ‘t Monster woort vervolgens tot kamertemperatuur gekeuld um Co-SA/NPs@NC-950 te kriege. Veur Co-SAs/NPs@NC-850 of Co-SAs/NPs@NC-750 woort de pyrolysetemperatuur gevarieerd tot 850 en 750 °C, respectievelik. Veurbereide monsters kinne weure gebruuk zoonder wijere verwerking, zoe es zoeretsing.
TEM-metinge (transmissie-elektronmicroscopie) woorte oetgeveurd op ‘n Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “kubus”-microscoop, oetgerös mit ‘n beeldaberratiecorrector en ‘n 300 kV probe vormlens. HAADF-STEM-experimente woorte oetgeveurd mit behulp vaan FEI Titan G2 en FEI Titan Themis Z-microscope oetgerust mit sondes en beeldcorrectore, en DF4 veersegmentdetectore. EDS-elementaire karteringsbeelde woorte ouch verkrege op ‘n FEI Titan Themis Z-microscoop. XPS-analyse woort oetgeveurd op ‘n röntgenfoto-elektronspectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES en EXAFS Co K-edge spectra woorte verzameld mit behulp vaan un XAFS-500 tabel (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-inhoud woort bepaold door atomische absorptiespectroscopie (AAS) (PinAAcle900T). Röntgendiffractiespectra (XRD) woorte opgenome op un röntgendiffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Duitsland). Stikstofadsorptie-isotherme woorte verkrege met behölp vaan un fysiek adsorptieapparaat (Micromeritics, ASAP2020, VS).
De dehydrogeneringsreaksie woort oetgeveurd in ‘n argonatmosfeer mit loch verwijderd volgens de standaard Schlenk-methode. ‘t Reactievat woort geëvacueerd en 6 kier weer gevöld mit argon. Slaag de watervoorziening vaan de condensator aan en voeg de katalysator (30 mg) en oplosmiddel (6 ml) touw. Verhiet de houder mit behulp vaan de thermostaat tot de gewenste temperatuur en laot ‘m 30 minute in balans staon. Mierzoer (10 mmol, 377 μL) woort daonao toegevoog aon ‘t reactievat oonder argon. Draai de drei-weegburetklep um de reactor te vermindere, sluit ‘m weer touw en begin ‘t volume vaan gaas te maete wat is geproduceerd mèt ‘n manuele buret (Figuur S16). Nao de tied die nuudig waor veur de reactie, woort ‘n gaasmonster verzameld veur GC-analyse mit behulp vaan ‘n gaasdichte spuit gezuiverd mit argon.
In situ DRIFT-experimente woorte oetgeveurd op ‘n Fourier-transform infraroed (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) oetgerust mit ‘n kwik-cadmiumtelluride (MCT)-detector. ‘t Katalysatorpoejer woort in ‘n reactiecel geplaots (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Nao ‘t behandele vaan de kattalysator mèt ‘n stroum Ar (50 ml/min) bij kamertemperatuur, woort ‘t monster tot ‘n bepaolde temperatuur verhits, vervolgens geborreld mèt Ar (50 ml/min) in ‘n HCOOH-oplossing en in de in-situ reactiecel gegoejd. veur reactie. Heterogene katalytische processe modellere. Infraroedspectra woorte opgenome mit intervalle vaan 3,0 sekonde tot 1 oer.
HCOOH, DCOOH, HCOOD en DCOOD weure gebruuk es substraote in propyleencarbonaat. De euvergebleve umstandeghede komme euverein mit de HCOOH-dehydrogeneringsprocedure.
De ierste principesberekeninge woorte oetgeveurd met behölp vaan ‘t kader vaan de dichtheidsfunctionele theorie binne ‘t Vienna Ab initio modelling package (VASP 5.4.4) 65,66. ‘n Supereenheidscel mit ‘n grafeenoppervlak (5 × 5) mit ‘n dwars dimensie vaan ongeveer 12,5 Å woort gebruuk es substraot veur CoN2C2 en CoN2C2-Co6. ‘n Vacuümaafsjtand vaan mie es 15 Å woort touwgevoog um interactie tusse aongrenzende substraotlaoge te veurkomme. De interactie tösse ione en elektrone weurt besjreve door de geprojekteerde versterkte golf (PAW) methode65,67. De Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generaliseerde gradiëntapproximatie (GGA)-functie mit van der Waals-correctie, veurgestèld door Grimm68,69 woort gebruuk. De convergentiecriteria veur totale energie en krach zien 10−6 eV/atoom en 0,01 eV/Å. De energie-afsjlaag woort ingesjtèld op 600 eV mit behulp vaan un Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-puntsrooster. ‘t Pseudopotentieel dat in dit model weurt gebruuk is geconstrueerd oet de elektronische configuratie in de C 2s22p2-staot, N 2s22p3-staot, Co 3d74s2-staot, H 1 s1-staot en O 2s22p4-staot. ‘t Adsorptie-energie en elektrondichtheidsversjèl weurt beraekend door de energie vaan de gaasfase en oppervlaktesoorte aaf te trèkke vaan de energie vaan ‘t geadsorbeerde systeem volgens adsorptie- of interfacemodelle70,71,72,73,74. De Gibbs-vrije energiecorrectie weurt gebruuk um DFT-energie um te zette in Gibbs-vrije energie en hèlt rekening mit trillingsbijdrage aon entropie en nulpunt-energie75. De ascendende image-nudging elastic band (CI-NEB) methode woort gebruuk um de euvergangstoestand vaan de reactie te zeuke76.
Alle data die tijdens dit oonderzeuk zien verkrege en geanalyseerd, zien opgenomme in ‘t artikel en aanvullende materiaole of zien op redelik verzeuk besjikbaar vaan de corresponderende auteur. Brongegevens zien veur dit artikel verstrek.
Alle code die in de simulaties die bij dit artikel zien gebruuk, is op verzeuk besjikbaar bij de corresponderende auteurs.
Dutta, I. et al. Mierzuur ondersteunt koolstofrege economie. biewoord. Energiemateriale. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. en Beller, M. Reversibele hydrogenering vaan koolstofdioxide tot mierzuur met behulp vaan Mn-klawcomplexe in de aanwezigheid vaan lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Nao ‘n waterstofeconomie: ontwikkeling vaan heterogene katalysatoren veur waterstofopsjlaag en -afgiftechemie. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. en Bessarabov D. Perspectieve veur waterstofopsjlaag mit behulp vaan vloeibare organische waterstofdragers. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Vloeibare organische waterstofdragers en alternatieve veur ‘t internationaal transport vaan hernubare waterstof. biewirke. ondersjteuning. éénerzjie. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K en Wasserscheid P. Vloeibaar organische waterstofdragers (LOHC): nao ‘n waterstofvrije waterstofeconomie. applicatie. Chemisch. bron. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Ontwikkeling vaan betrokke palladiumkatalysatoren veur dehydrogenering vaan mierzuur. AKS-catalogus. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. en Yu, J. Nanopore-ondersteunde metalen nanokatalysatoren veur efficiënte waterstofproductie vaan waterstofopsjlaagsmiddele in vloeibaar fase. biewoord. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. ‘n Effisjente katalysator veur de dehydrogenering vaan puur mierzuur. Nat. kommuuniesere. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. en Milstein D . Effisjente dehydratie vaan zuver mierzuur zoonder toevoeginge. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Simpel en effectieve principes veur ‘t rationele ontwerp vaan heterogene mierzuurdehydrogeneringskatalysatoren. biewoord. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogene katalyse veur op mierzuur gebaseerde koolstofdioxidewaterstofopsjlaagtechnologie. biewoord. Energiemateriale. 12, 2200817 (2022).